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光電效應當電子從外界獲得能量時將會跳到較高的能階，獲得的能量越多跳的能階也越高，電子處在較高的能階時并不穩定，很快就會把獲得的能量釋放回到原來的能階。如果電子獲得的能量夠高就擺脫原子核的束縛成為自由電子，電子空出來的位置則稱為空穴。自由電子可能會因為摩擦或碰撞等因素損失能量，后受到空穴的吸引而復合。染料分子吸收光子能量后將使半導體中的帶負電的電子和帶正電的空穴分離。例如，硅的外層電子要成為自由電子需要吸收1.1ev的能量，當硅外層電子吸收到的光能量超過1.1ev時將會產生自由電子及空穴

為更有效的利用由電子與空穴來產生電流，因此必須加入電場使自由電子與空穴分離進而產生電流。1產生電場的方式很多如PN接面、金屬半導體接面等，其中1常用的方式為PN接面。提高自由電子濃度常用的方法是在硅中加入少量的五價原子，五價原子的四個價電子與硅鍵結后剩下一個價電子，使剩下的價電子游離只需要0.05ev，比原來的1.1ev小很多，在室溫超過200度k時即可使所有雜質產生自由電子，同樣在硅中加入少量的三價原子可以提高空穴濃度。電子空穴對的數目越多導電的效果也越好，因為光使得導電效果變好的現象稱之為光導效應(photoconductiveeffect)。

擴散的結果使得接面附近的N型半導體失去電子得到空穴而帶正電，P型半導體失去空穴得到電子而帶負電。因為電荷密度不均因此在接面附近產生電場，如果有自由電子或空穴在電場內產生，則會因為受到電場的作用而移動，自由電子向N型半導體移動，而電洞向P型半導體移動，因此這個區域缺乏自由電子或空穴而稱之為空乏區。然而如果只是單純的產生自由電子與空穴，將會因為摩擦及碰撞等因素失去能量，最后自由電子會與空穴復合而無法利用。當光照射在空乏區內將硅原子的電子激發產生光生電子與空穴對，電子與空穴對會因為電場作用而使電池內的電荷往兩端集中，此時只要外加電路將兩端連接即可利用電池內的電力